Les nanoparticules magnétiques au service de la chimie analytique

Depuis plusieurs années, l’émergence des produits pharmaceutiques dans l’environnement relève des questionnements [1]. Venant par différents processus, les pharmaceutiques se retrouvent dans les eaux (eau potable, eau de surface, eau souterraine) ainsi que dans les sols. Afin de mieux estimer les risques pour la flore et faune, il est essentiel de connaître la concentration de ces contaminants dans l’environnement. Puisque les appareils d’analyse traditionnels ne sont pas assez sensibles aux concentrations retrouvées, des méthodes de préconcentration avant l’analyse doivent être utilisées. Les méthodes présentement disponibles, par exemple l’extraction liquide-liquide et l’extraction sur phase solide (SPE), nécessitent de longs temps de manipulation, par exemple l’extraction de glycérol dans le biodiesel requiert un flux de solution de 1 mL/min au travers d’une cartouche SPE [2]. Le développement dans le domaine des matériaux a permis  la synthèse de nanoparticules magnétiques encapsulées d’un polymère ayant des propriétés d’adsorption [3]. L’avantage principal est l’énorme gain de rapidité. Le temps d’extraction est de l’ordre de la minute contrairement de l’heure ou plus pour les méthodes conventionnelles. Malheureusement, la polarité du polymère utilisé pour l’encapsulation permet d’extraire seulement une très petite gamme de composés organiques. Des efforts doivent alors être mis afin de développer une surface absorbante ayant des affinités suffisantes avec le spectre de molécules d’intérêts.

Procédure expérimentale

L’extraction à l’aide de nanoparticules magnétiques consiste à exploiter à la fois la surface spécifique de ces dernières, mais principalement ses propriétés paramagnétiques. Lors de l’ajout des particules dans une solution contenant des analytes, un équilibre s’établira entre l’analyte sorbé à la surface et celui libre en solution. Notez qu’il est facilement possible de contrôler la polarité, donc l’affinité des particules en changeant les conditions de synthèse. Cette dernière consiste à une polymérisation d’un mélange de divinylbenzène, de n-vinylpyrroli-done et de styrène par mini-émulsion sur des particules de magnétite (Fe2O3/Fe3O4) [4]. Une fois l’équilibre atteint, les particules sont séparées de la phase liquide par l’emploi d’un aimant. Les analytes sont ensuite désorbés de la surface par l’ajout d’un solvant ayant des meilleures affinités. Les concentrations d’analytes non sorbés et désorbés sont mesurées par chromatographie liquide (LC) couplée à un spectromètre de masse triple quadrupole (QqQMS)

Résultats

Des résultats préliminaires sont représentés à la figure 1. Premièrement, il est possible d’observer une quantité de naproxène mesurée inférieure à la limite de quantification (3.125 mg/L) dans le blanc. Ceci confirme que la présence d’analyte mesurée dans les échantillons ne provient pas d’une contamination.

Figure 1 –Isotherme d’extraction de 7.5 ng de naproxène.
Aucune barre d’erreur est affichée pour l’extraction avec 24 mg departicules puisque l’analyse n’a été faite qu’une seule fois.

Une quantification inférieure à la méthode est également mesurée pour l’analyte présent dans le surnageant, c’est-à-dire dans la solution oú les particules ont été ajoutées puis retirées. Notez que la quantité de naproxène ajoutée est inférieure au seuil de saturation de la surface des particules qui a été mesurée par BET (Brunauer – Emmett – Teller). Les deux autres séries de données représentent la quantité de naproxène sorbée puis désorbée selon trois quantités de particules pour les deux fragments mesurés en LC-QqQMS. Il est possible d’observer une tendance d’augmentation du pourcentage mesuré en fonction de la quantité de particules.

De plus, la quantité extraite est inférieure à celle lorsqu’une cartouche SPE traditionnelle est employée. Une hypothèse peut être émise pour tenter d’expliquer ces résultats.

Puisque la somme de naproxène extrait et retrouvé dans le surnageant n’est pas égale à 100%, il est valide de supposer qu’une partie reste adsorbée à la surface. Deux causes peuvent expliquer cette désorption partielle, soit que l’affinité entre l’analyte et le sorbant est supérieure à celle de l’analyte/solvant d’élution ou soit la cinétique de transfert de phase est inférieure au temps de contact analyte/solvant d’élution.

Conclusion

La synthèse de nanoparticules encapsulées de polymère ayant des propriétés d’adsorption a été possible via une polymérisation par mini-émulsion. Un isotherme d’extraction ayant comme analyte le naproxène révèle des résultats préliminaires intéressants et des rendements d’extractions proche de ceux des cartouches commerciales. Une suite de projet est attendue dans les prochains mois afin d’optimiser l’extraction ainsi que la surface des particules. ■

Article par Jean-Claude Chartrand

Références :
[1] Annual Review of Environment and Resources, 2010, 35, 57
[2] Analytical Methods, 2019,11, 767-773
[3] ACS Omega, 2018, 3, 6748
[4] Macromolecular Chemistry and Physics, 2003, 204, 22

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